Son importance stratégique devint incontestable lorsqu’en 1157, Raymond Berenguer IV la céda à Guillem Ramon de Montcada, alors qu’elle était encore musulmane. En 1225 Jacques I l’assiégea mais sans succès car l’enclave maritime et rocailleuse rendit l’opération très difficile, il ne la conquit qu’en 1234 lorsque ses occupants capitulèrent. En 1294, Jacques II l’échangea avec la ville de Tortosa, et Peníscola devint un territoire de l’ordre du Temple ainsi que le siège de la commanderie, rôle jusqu’alors joué par Xivert.

En 1303, les Templiers firent l’acquisition de la seigneurie de Culla, la plus importante de l’ordre sous la Couronne d’Aragón, ce domaine avait été —promis aux Templiers par Pierre le Catholique mais Jacques I n’en fit pas don lorsqu’il la conquit. Cette difficile opération montre l’intérêt pour l’ordre d’organiser un grand domaine stratégique près de la mer, surmonté d’une forteresse qui rappelle le château Peregrino, qu’ils appréciaient beaucoup et qu’ils se virent forcés d’abandonner en Terre Sainte.

Il se trouve sur une petite péninsule rocailleuse, entourée par la Méditerranée et doté de sa propre source d’eau douce. Le château fut construit par l’ordre du Temple entre 1294 et 1307, d’après le modèle de Miravet, conservant, 140 ans plus tard, un style romain cistercien de transition. Aujourd’hui, c’est le château de l’ordre le mieux conservé.

Le château forme un corps supérieur flanqué de quatre tours et se compose de quelques 15 dépendances (porterie, citerne, écuries, cave, habitacles, réserves, prison, salle d’armes, réfectoire, cuisine et temple) sur deux niveaux, autour d’une cour surélevée.

En outre cet endroit est célèbre car il fut choisi pour siège papal par le Pape Luna pendant le Schisme d’Occident.